中南大学梁叔全、周江，湖南大学鲁兵安Small Structures：Zn-MnO₂电池中双机制共存储能机理的探究

一、研究背景：

水系锌电池以其负极锌的高理论容量（820 mA h g^-1）及无毒性、低成本和组装简便，已经成为了储能领域热门的研究对象。水系锌电池最常用的正极材料之一是锰基材料，其中MnO₂已被广泛报道为匹配正极，且拥有不同储能机制（Zn²⁺嵌入/脱出、H⁺/Zn²⁺共嵌、转化反应机制等）。其中，以双电子Mn⁴⁺/Mn²⁺氧化还原反应为基础的沉积/溶解机制由于具备高理论容量（616 mA h g^-1）而引起了研究人员的广泛关注。然而，沉积/溶解体系中通常需要添加一定量的硫酸添加剂来促进MnO₂的溶解，但这一策略带来的锌负极腐蚀与析氢反应同样是不可忽视的。因此，为了研究该体系的可行性，进一步研究其反应机理具有重要意义。

二、文章概述：

近日，中南大学梁叔全、周江教授课题组与湖南大学鲁兵安教授针对基于沉积/溶解机制的Zn-MnO₂电池提出了新的机理。据研究，Zn-MnO₂电池中MnO₂的沉积/溶解过程依赖电解液的酸性环境，电解液pH值越小，MnO₂的溶解越容易。而随着酸性电解液中锌片的腐蚀与析氢，软包电池中电解液的pH值逐渐变大。进而，电池放电中MnO₂的溶解受到抑制，开始出现H⁺和Zn²⁺的共嵌入，从而揭示了Zn-MnO₂电池在弱酸性电解液中的双机制共存储能原理。另外，由于电池循环过程中H⁺的浓度受电化学反应呈周期性变化，导致pH值上升到一定程度时电池的循环呈现波动的现象。基于此，梁等提出用低酸度的醋酸代替硫酸，可以显著减弱锌负极的腐蚀，同时减弱pH值的周期性变化、调节体系中的储能机制竞争。此策略下，有效缓解了电池循环中出现的波动现象，组装的电池体系实现了10 mA cm^-2的电流密度下，容量为0.8 mA h cm^-2的2000圈长循环。

三、图文导读：

图1. Zn-MnO₂电池中受pH值影响的储能机制变化的发现与研究。a. 溶解沉积机制的原理解释图。b. Zn-MnO₂电池中不同储能机制的联系。c. 分别含0.1 M硫酸和0.2 M醋酸的电解液中对应不同圈数的恒流放电曲线及MnO₂溶解的容量贡献率。d. 含不同酸添加剂的电解液的pH值及其首圈放电MnO₂溶解的容量贡献率。e. 含0.2 M醋酸电解液的LSV分析，扫描速率为5 mV s^-1。

图2. 添加HAc的Zn-MnO₂电池中储能机制的表征。a. 不同充放电状态下正极的非原位XRD图谱。b, c. 不同充放电状态下正极的高分辨XPS光谱。d. 不同充放电状态下正极的SEM图像和EDS能谱。e, f. 充电和放电状态下正极的TEM图谱及对应的SAED图像。g. 酸性电解液中pH值变化引起的不可逆性和机制变化的示意图。

图3. HAc添加策略的优化展示。a. 不同电解液中0.1 mV s^-1扫速下的CV曲线（1.0-2.2V）。b. 不同电解液在循环过程中的原位pH测试与对应的H⁺浓度变化。c. 锌箔在含不同酸添加剂的电解液中浸泡16小时后的SEM图像。d. 不同电解液的对称电池。e. 不同电解液电池的循环性能，放电电流密度为5 mA cm^-2。

图4. 含HAc的Zn-MnO₂软包电池的电化学性能。a. 软包电池的组装示意图。b. 不同截止充电容量下的恒流放电曲线。c. 50圈预循环（0.5 mA h cm^-2）后高负载情况（2 mA h cm^-2）下的循环性能。d, e. 不同电流密度下电池的倍率性能与对应的恒流放电曲线。f. 长循环性能，截止充电容量为0.8 mA h cm^-2，放电电流为10 mA cm^-2。

论文信息：

pH-Buffer Contained Electrolyte for Self-Adjusted Cathode-Free Zn–MnO₂ Batteries with Coexistence of Dual MechanismZhexuan Liu, Yongqiang Yang, Shuquan Liang, Bingan Lu*, Jiang Zhou*Small StructuresDOI: 10.1002/sstr.202100119

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期刊简介

Wiley旗下的Small Structures创立于2020年。作为Small的姊妹期刊，Small Structures旨在成为发表关于亚宏观尺度结构研究的多学科、跨领域、顶尖旗舰期刊。稿件领域包括但不限于化学、物理、材料、工程和生命科学，类型包括原创研究、综述、展望、评论等。

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